ЦИНКА ХАЛЬКОГЕНИДЫ

ЦИНКА ХАЛЬКОГЕНИДЫ, соед. Zn с халькогенами(табл.). При атм. давлении существуют в виде двух модификаций – стабильнойкубической со структурой типа сфалерита (пространств. группаF43m,z = 4) и метастабильной гексагональной типа вюрцита (пространств. группаP63mc, z = 2). Возможно получение кристалловсо структурами, включающими кубич. (трехслойные) и гексагон. (двухслойные)упаковки. Особенно много политипных модификаций (до 150) известно у ZnS.При высоких давлениях все цинка халькогениды переходят в др. кубич. модификации со структуройтипа NaCl (по др. данным, типа CsCl). Все цинка халькогениды могут иметь отклоненияот стехиометрии, испаряются конгруэнтно с диссоциацией в парах на компоненты.

СВОЙСТВА ХАЛЬКОГЕНИДОВ ЦИНКА

^аТ-ра полиморфного перехода1175 °С, перехода1,35 кДж/моль. ^бТ-ра полиморфного перехода 1145 °С,перехода 0,96 кДж/моль.65 кДж/моль.

Модификации, существующие при атм. давлении,-широкозонные полупроводники. У них наблюдается пьезоэлектрич. эффект. Модификациивысокого давления обладают металлич. проводимостью. Цинка халькогениды обладают высокойчувствительностью к электромагн. волнам, вплоть до самых коротких. Этимобусловлены осн. области их применения – как люминофоров, сцинтилляторов,материалов ИК оптики и т. п.
Для сульфида ZnS ур-ния температурнойзависимости давления пара: для сфалерита lg p (мм рт. ст.) = 10,571— 13846/T (1095- 1435К); для вюрцита lg p (мм рт.ст.) = 9,842 -13026/T (1482 – 1733 К). Переход в кубич. фазу III (а = 0,499 нмпри ~ 18 ГПа) наблюдается при давлении 16,4 ГПа, обратный переход – при10-11 ГПа. ZnS в виде белого аморфного осадка (легко дающего коллоидныер-ры) образуется при действии H2S или (NH4)2Sна нейтральные р-ры солей цинка. Свежеосажденный ZnS хорошо раств. в сильныхминеральных к-тах, но не раств. в уксусной к-те, р-рах щелочей, NH3,сульфидов щелочных металлов. При стоянии осадок постепенно кристаллизуется,что ведет к уменьшению р-римости в к-тах. Р-римость ZnS (в форме сфалерита)в воде ~6 x 10^-6 % по массе. Во влажном воздухе и в виде воднойсуспензии медленно окисляется до ZnSO4. В орг. р-рителях нераств. Т-ра воспл. на воздухе 755 °С.
Получают ZnS из Zn и S в режиме самораспространяющегосявысокотемпературного синтеза. Используют также гидротермальный метод: 3ZnO+ 4S + 2NH3 + H2O3ZnS + (NH4)2SO4, осаждение из водных р-ров – изщелочных действием тиомочевины или из слабокислых (рН 2-3) действием H2S.Монокристаллы выращивают из расплава методом направленной кристаллизациипод давлением Аr, из р-ра в расплаве, напр. РbС12, осаждениемиз газовой фазы – в результате возгонки, взаимод. паров компонентов илитранспортными р-циями с I2 или NH4C1 в качестве носителя,гидротермальным методом – из р-ра Н3РО4 или КОН.Пленки сульфида выращивают обычно напылением.
ZnS – люминофор для экранов электронно-лучевыхи рентгеновских трубок, сцинтилляторов и т. п., полупроводниковый материал,компонент белого пигмента (см. Литопон). Прир. минералы сфалерити вюрцит (вюртцит) – сырье для извлечения Zn.
Дисульфид ZnS2 – кристаллыс кубич. структурой типа пирита (а = 0,59542 нм, z = 4, пространств.группа РаЗ); плотн. 5,56 г/см³, получают взаимод. с ZnSи S при давлении 6,5 ГПа и 400-600 °С.
Для селенида ZnSe (кубич. модификация)ур-ние температурной зависимости давления пара: lg p (мм рт. ст.)= 9,436-12140/T(952-1209К). При давлении 13,5 ГПа переходит в кубич. металлич.модификацию (а = 0,511 нм). ZnSe м. б. осажден из р-ра в виде лимонно-желтого,плохо фильтрующегося осадка. Влажный ZnSe очень чувствителен к действиювоздуха. Высушенный или полученный сухим путем устойчив на воздухе, окислениеего с улетучиванием SeO2 начинается при 300-350 °С. Разлагаетсяразб. к-тами с выделением H2Se. Получают ZnSe взаимод. Zn сSe, ZnS с H2SeO3 с послед, прокаливанием при 600-800°С, при нагр. ZnS с SeO2 или смеси ZnO, ZnS с Se (2ZnO + ZnS+ 3Se 3ZnSe+ SO2). Предложен также метод нагревания смеси ZnO с Se и щавелевойк-той. Монокристаллы селенида выращивают направленной кристаллизацией расплавапод давлением, осаждением из газовой фазы – возгонкой, взаимод. паров компонентовили транспортными р-циями. Пленки получают из газовой фазы. ZnSe – лазерныйматериал, компонент люминофоров. В природе – минерал штиллеит.
Диселенид ZnSe2 со структуройтипа пирита (а = 0,62930 нм) получен из простых в-в под давлением6,5 ГПа при 1000-1300 °С.
Теллурид ZnTe в зависимости от способаполучения -серый порошок, краснеющий при растирании, или красные кристаллы.Гексаген, модификация при всех т-рах метаста-бильна, м. б. получена толькоиз газовой фазы; ур-ние температурной зависимости давления пара для кубич.модификации: lg p (мм рт. ст.) = 9,718-11513/T (918-1095К). Поддавлением 8,5-9 ГПа превращается в кубич. фазу III, к-рая при 12-13,5 ГПапереходит в гексаген, металлич. модификацию IV со структурой типа-Sn.Устойчив на воздухе. Порошкообразный разрушается водой. В орг. р-рителяхне раств., минеральными к-тами разлагается с выделением Н2Те.
Синтезируют ZnTe либо сплавлением компонентовв инертной атмосфере, либо при нагр. смеси ZnO с Те и щавелевой к-той.Монокристаллы выращивают направленной кристаллизацией расплава или вытягиваниемпо Чохральскому. Используют также осаждение из газовой фазы – путем возгонки,взаимод. паров компонентов или транспортными р-циями. Пленки получают изгазовой фазы. ZnTe – материал для фоторезисторов, приемников ИК излучения,дозиметров и счетчиков радиоизлучения, люминофор, полупроводниковый материал,в т. ч. в лазерах.

Лит.: Полупроводниковые халькогенидыи сплавы на их основе, М., 1975; МорозоваН.К., Кузнецов В. А., Сульфидцинка. Получение и оптические свойства, М., 1987.

П. И. Федоров.

В разделе Акции и скидки на нашем сайте https://resant.ru/ на странице https://resant.ru/aktsiya-skidki-otoplenie-vodosnabzhenie.html можно всегда найти выгодное предложение по отоплению и водоснабжению

ЦИНКА ХАЛЬКОГЕНИДЫ, соед. Zn с халькогенами(табл.). При атм. давлении существуют в виде двух модификаций – стабильнойкубической со структурой типа сфалерита (пространств. группаF43m,z = 4) и метастабильной гексагональной типа вюрцита (пространств. группаP63mc, z = 2). Возможно получение кристалловсо структурами, включающими кубич. (трехслойные) и гексагон. (двухслойные)упаковки. Особенно много политипных модификаций (до 150) известно у ZnS.При высоких давлениях все цинка халькогениды переходят в др. кубич. модификации со структуройтипа NaCl (по др. данным, типа CsCl). Все цинка халькогениды могут иметь отклоненияот стехиометрии, испаряются конгруэнтно с диссоциацией в парах на компоненты.

СВОЙСТВА ХАЛЬКОГЕНИДОВ ЦИНКА

^аТ-ра полиморфного перехода1175 °С, перехода1,35 кДж/моль. ^бТ-ра полиморфного перехода 1145 °С,перехода 0,96 кДж/моль.65 кДж/моль.

Модификации, существующие при атм. давлении,-широкозонные полупроводники. У них наблюдается пьезоэлектрич. эффект. Модификациивысокого давления обладают металлич. проводимостью. Цинка халькогениды обладают высокойчувствительностью к электромагн. волнам, вплоть до самых коротких. Этимобусловлены осн. области их применения – как люминофоров, сцинтилляторов,материалов ИК оптики и т. п.
Для сульфида ZnS ур-ния температурнойзависимости давления пара: для сфалерита lg p (мм рт. ст.) = 10,571— 13846/T (1095- 1435К); для вюрцита lg p (мм рт.ст.) = 9,842 -13026/T (1482 – 1733 К). Переход в кубич. фазу III (а = 0,499 нмпри ~ 18 ГПа) наблюдается при давлении 16,4 ГПа, обратный переход – при10-11 ГПа. ZnS в виде белого аморфного осадка (легко дающего коллоидныер-ры) образуется при действии H2S или (NH4)2Sна нейтральные р-ры солей цинка. Свежеосажденный ZnS хорошо раств. в сильныхминеральных к-тах, но не раств. в уксусной к-те, р-рах щелочей, NH3,сульфидов щелочных металлов. При стоянии осадок постепенно кристаллизуется,что ведет к уменьшению р-римости в к-тах. Р-римость ZnS (в форме сфалерита)в воде ~6 x 10^-6 % по массе. Во влажном воздухе и в виде воднойсуспензии медленно окисляется до ZnSO4. В орг. р-рителях нераств. Т-ра воспл. на воздухе 755 °С.
Получают ZnS из Zn и S в режиме самораспространяющегосявысокотемпературного синтеза. Используют также гидротермальный метод: 3ZnO+ 4S + 2NH3 + H2O3ZnS + (NH4)2SO4, осаждение из водных р-ров – изщелочных действием тиомочевины или из слабокислых (рН 2-3) действием H2S.Монокристаллы выращивают из расплава методом направленной кристаллизациипод давлением Аr, из р-ра в расплаве, напр. РbС12, осаждениемиз газовой фазы – в результате возгонки, взаимод. паров компонентов илитранспортными р-циями с I2 или NH4C1 в качестве носителя,гидротермальным методом – из р-ра Н3РО4 или КОН.Пленки сульфида выращивают обычно напылением.
ZnS – люминофор для экранов электронно-лучевыхи рентгеновских трубок, сцинтилляторов и т. п., полупроводниковый материал,компонент белого пигмента (см. Литопон). Прир. минералы сфалерити вюрцит (вюртцит) – сырье для извлечения Zn.
Дисульфид ZnS2 – кристаллыс кубич. структурой типа пирита (а = 0,59542 нм, z = 4, пространств.группа РаЗ); плотн. 5,56 г/см³, получают взаимод. с ZnSи S при давлении 6,5 ГПа и 400-600 °С.
Для селенида ZnSe (кубич. модификация)ур-ние температурной зависимости давления пара: lg p (мм рт. ст.)= 9,436-12140/T(952-1209К). При давлении 13,5 ГПа переходит в кубич. металлич.модификацию (а = 0,511 нм). ZnSe м. б. осажден из р-ра в виде лимонно-желтого,плохо фильтрующегося осадка. Влажный ZnSe очень чувствителен к действиювоздуха. Высушенный или полученный сухим путем устойчив на воздухе, окислениеего с улетучиванием SeO2 начинается при 300-350 °С. Разлагаетсяразб. к-тами с выделением H2Se. Получают ZnSe взаимод. Zn сSe, ZnS с H2SeO3 с послед, прокаливанием при 600-800°С, при нагр. ZnS с SeO2 или смеси ZnO, ZnS с Se (2ZnO + ZnS+ 3Se 3ZnSe+ SO2). Предложен также метод нагревания смеси ZnO с Se и щавелевойк-той. Монокристаллы селенида выращивают направленной кристаллизацией расплавапод давлением, осаждением из газовой фазы – возгонкой, взаимод. паров компонентовили транспортными р-циями. Пленки получают из газовой фазы. ZnSe – лазерныйматериал, компонент люминофоров. В природе – минерал штиллеит.
Диселенид ZnSe2 со структуройтипа пирита (а = 0,62930 нм) получен из простых в-в под давлением6,5 ГПа при 1000-1300 °С.
Теллурид ZnTe в зависимости от способаполучения -серый порошок, краснеющий при растирании, или красные кристаллы.Гексаген, модификация при всех т-рах метаста-бильна, м. б. получена толькоиз газовой фазы; ур-ние температурной зависимости давления пара для кубич.модификации: lg p (мм рт. ст.) = 9,718-11513/T (918-1095К). Поддавлением 8,5-9 ГПа превращается в кубич. фазу III, к-рая при 12-13,5 ГПапереходит в гексаген, металлич. модификацию IV со структурой типа-Sn.Устойчив на воздухе. Порошкообразный разрушается водой. В орг. р-рителяхне раств., минеральными к-тами разлагается с выделением Н2Те.
Синтезируют ZnTe либо сплавлением компонентовв инертной атмосфере, либо при нагр. смеси ZnO с Те и щавелевой к-той.Монокристаллы выращивают направленной кристаллизацией расплава или вытягиваниемпо Чохральскому. Используют также осаждение из газовой фазы – путем возгонки,взаимод. паров компонентов или транспортными р-циями. Пленки получают изгазовой фазы. ZnTe – материал для фоторезисторов, приемников ИК излучения,дозиметров и счетчиков радиоизлучения, люминофор, полупроводниковый материал,в т. ч. в лазерах.

Лит.: Полупроводниковые халькогенидыи сплавы на их основе, М., 1975; МорозоваН.К., Кузнецов В. А., Сульфидцинка. Получение и оптические свойства, М., 1987.

П. И. Федоров.

В разделе Акции и скидки на нашем сайте https://resant.ru/ на странице https://resant.ru/aktsiya-skidki-otoplenie-vodosnabzhenie.html можно всегда найти выгодное предложение по отоплению и водоснабжению